重氮化偶合反应 重氮化偶合反应原理

顺法 顺法就是在色基中先加适量水调合，再加入规定量盐酸，在低温和不断搅拌下缓缓加入亚硝酸钠，使重氮化反应完成。色基大红G、色基橙GC与色基紫酱GBC都可采用顺法。重氮化温度为5～10℃，时间约10min，温度过高、时间过短，都不能得到较好的重氮化结果。为使重氮化反应完全，还需将色基重氮化溶液放置15min左右，临用前加适量的醋酸和醋酸钠。大多数溶于稀无机酸的芳伯胺采用此法重氮化。 逆法 逆法重氮化是将色基与亚硝酸钠和适量的冷水调成均匀糊状并加冰冷却，然后将它缓慢倾入不断搅拌的冰盐酸溶液中，使反应完成，色基红B等就是采用逆法重氮化的。在稀酸中难溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。 HNO5S法 亚硝酰硫酸法用于在稀酸中难溶解的芳伯胺（碱性极弱）重氮化,即先将芳伯胺溶于浓硫酸或冰醋酸中,再向其中加入亚硝酰硫酸溶液。 其他方法 编辑 根据不同芳胺的性质，可以确定他们的重氮化条件： 碱性较强 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺以及连甲氧基苯胺等，这些芳胺碱性较强，e69da5e887aae799bee5baa631333339666130分子中不含吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐。铵盐较难水解，重氮化时，酸量不易过量，否则溶液中芳胺量过少，影响反应速率。重氮化时，一般将芳胺溶于稀酸中，然后再冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液. 碱性较弱的芳胺 如硝基甲苯、硝基苯胺、多氯苯胺等，这些芳胺含有吸电子基团，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。必须用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，快速加入亚硝酸溶液并过量。 弱碱性芳胺 若芳胺的碱性降低到即使使用很浓的算也不能使其溶解，他们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试剂。 氨基偶氮化合物 加入亚硝酸钠溶液，迅速倒入盐酸和冰水的混合物，可使重氮化进行到底。 邻氨基苯酚类 在醋酸中进行。

重氮化一般反应条件

（1）反应温度

重氯化反应一般在0-5℃进行,这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定,在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果.另外亚硝酸在较高温度下也容易分解.重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性,对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高,重氮化温度可在10-15℃进行；1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高,重氮化温度可在35℃进行.重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的,在间歇反应锅中重氮反应时间长,保持较低的反应温度是正确的,但在管道中进行重氮化时,反应中生成的重氮盐会很快转化,因此重氮化反应可在较高温度下进行.

(2)无机酸的用量和浓度

从反应式可知酸的理论用量为2mol,在反应中无机酸的作用是,首先使芳胺溶解,其次与亚硝酸销生成亚硝酸,最后生成重氮盐.重氮盐一般是容易分解的,只有在过量的酸液中才比较稳定,所以重氮化时实际上用酸量过量很多,常达3mol,反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3),对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的.

反应时若酸用量不足,生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物：

Ar-N2Cl+ArNH2——Ar-N＝N—NHAr+HCl

这是一种自我偶合反应,是不可逆的,一旦重氮氨基物生成,即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐,因此使重氮盐的质量变坏,产率降低.在酸量不足的情况下,重氮盐容易分解,温度越高,分解越快.

(3)亚硝酸钠的用量

重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量,否则也会引起自我偶合反应.重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的,必须保持一定的加料速度,过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应.亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰.

反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验,一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色.由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色,所以试验的时间以0.5-2s内显色为准.

亚硝酸过量对下一步偶合反应不利,所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸.

亚硝酸过量时,也可以加入少量原料芳伯胺,使和过量的亚础酸作用而除去.

(4)重氮化试剂的配制

1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时,一般可用质量分数30%-40%的亚硝酸钠水溶液.

2、在浓硫酸中进行重氮化时,通常要将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液.

NɑNO2+2H2SO4→ON++Na++2HSO4-+H2O

重氮化-偶合反应为芳香第一胺基的特征反应。

芳香族伯胺和亚硝酸作用（在强酸介质下）生成重氮盐的反应称为重氮化（一般在低温下进行，伯胺和酸的mol比是：1：2.5），芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。

重氮化反应的速度与酸的种类有关，在HBr中比在HCl中为快，在HNO3或H2SO4中则较慢，但因HBr的价格较昂，故仍以HCl最为常用。此外，芳香伯胺类盐酸盐的溶解度也较大。

重氮化反应的速度与酸的浓度有关，一般常在1～2mol/L酸度下滴定，这是因为酸度高时反应速度快，容易进行完全，且可增加重氮盐的稳定性。如果酸度不足，则已生成的重氮盐能与尚未反应的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使测定结果偏低。

：芳香族胺发生重氮化反应生成重氮盐，芳香族重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，通常把这种反应叫做重氮偶联反应

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重氮偶联反应在有机合成中特别是在染料的合成中，应用较广。重氮盐与酚、芳香族胺的偶联制取偶氮化合物，是合成偶氮染料的基础。芳香族偶氮化合物共轭体系进一步增大，并且具有较高的化学稳定性和热稳定性，良好的光学性能和溶解性。偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。